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    公开号:WO1992003501A1
    申请号:PCT/JP1991/001110
    申请日:1991-08-21
    公开日:1992-03-05
    发明作者:Kenji Manabe；Masahiro Niwano；Tadashi Higasa
    申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 熱可塑性エラ ス ト マ一組成物
    [0002] 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は高い耐熱性を有する熱可塑性エラ ス ト マ一組 成物に関する も のであ る。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] 現在、 産業上用い られている熱可塑性エラ ス ト マ一
    [0006] (以下 T P E と略す） は、 ソ フ ト セ グメ ン ト とハー ドセ グ メ ン ト のブロ ッ ク共重合体か らな る T P E お よ びエラ ス 卜 マーァ ロ イ と称さ れる部分架橋ゴム とそれ と相分離 したプラ スチ ッ ク か らな る T P E に大別さ れる。 前者 と してはポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ールのよ う な脂肪族ポ リ エーテル部分 とポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト およ びポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト のよ う なポ リ エステル部分か らな る ポ リ エステルエラ ス ト マ一 と称さ れる ブロ ッ ク共 重合体や、 脂肪族ポ リ エーテル部分と ポ リ ドデカ ノ ラ ク タ ム等のポ リ ア ミ ド部分か らな る ポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ 一 と称さ れる ブロ ッ ク共重合体が知 られている。 ま た、 後者 と してはポ リ プロ ピ レ ン とエチ レ ン · プロ ピ レ ン · ジェ ン三元共重合体のァ ロ イ において動的加硫 したエラ ス 卜 マーァ ロ イ 等が知 られている。
    [0007] ま た、 ョ 一 ロ ッ パ特許公開第 0 2 8 7 2 3 3 号明細書 には技ポ リ マ一 と して芳香族ポ リ エス テルを有する共重 合体、 即ちア ク リ ル樹脂又はポ リ エステル樹脂に芳香族 ポ リ マーを共有結合させた共重合体をコーティ ング用の ポ リ マー溶液とする こ とが開示されてお り、 硬度の高い 被膜ができ る こ とを特徴と している。 し力、 しな力 ら、 該 明細書には熱可塑性樹脂や T P E に関 して何ら示唆する と こ ろはない。
    [0008] と こ ろで、 ソ フ トセグメ ン ト とノ、一 ドセ グメ ン ト のブ 口 ッ ク共重合体からなる T P E はシ ョ ァ一 D硬度で約 4 0 以上の比較的硬いエラス トマ一 しかできず、 またこれ ら T P E は圧縮永久歪が大き く 、 それほ ど高い耐熱性を 有しているわけではない。
    [0009] またエラス トマーァロイ はシ ョ ァー A硬度で 3 0 程度 の柔らかいエラス トマ一まで作る こ と も可能であるが、 耐熱性が優れないのが実状である
    [0010] 本発明の目的は、 耐熱性の優れた熱可塑性エラ ス トマ 一 と して有用な樹脂組成物を提供する ものである。
    [0011] 〔発明の開示〕
    [0012] このよ う な事情をみて、 本発明者らは鋭意研究の結果 主鎖と してガラス転移温度が 1 0 で以下のポ リ マーであ り、 側鎖と して特定の芳香族オ リ ゴマーである熱可塑性 グラ フ ト共重合体とォ レ フ ィ ン系重合体を含む組成物を 見出 し、 さ らに該組成物が熱可塑性エラス トマ一 と して 優れた性質を有 している こ とを見出 し、 本発明を完成さ せるに至っ た。
    [0013] すなわち、 本発明は、 主鎖がガラス転移温度が 1 0 °c 以下のポ リ マーであ り、 側鎖が下記で定義された流動温 度が 1 0 0 °c以上の芳香族オ リ ゴマーである熱可塑性グ ラ フ ト共重合体とォ レ フ ィ ン系重合体を含む熱可塑性ェ ラ ス トマ一組成物に関する ものである。
    [0014] 流動温度 ： 4 °C Z分の昇温速度で加熱溶融し 1 0 0 kg / cm 2 の荷重において内径 1 ■、 長さ 1 0 隨のノ ズル よ り押出 した ときに該溶融粘度が 4 8 0 0 0 ボイ ズを示す 。
    [0015] 本発明のグラ フ ト共重合体を構成する主鎖 （幹ポ リ マ
    [0016] ― ) と しては、 そのガラ ス転移温度が 1 0 °c以下、 好ま し く は 0 °C以下、 特に好ま し く は— 1 0 °c以下である。 こ のガラ ス転移温度とは示差走査熱量計 （ D S C ) にお いて 1 0 °C 分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移 点である。 該主鎖 （幹ポ リ マー） のガラス転移温度 （以 下 T g と略すこ とがある。 ） が 1 0 °Cを越える と常温以 上の使用温度範囲において本発明の熱可塑性エ ラ ス トマ —組成物がゴ厶弾性を示さな く なるため好ま し く ない。
    [0017] 本発明のグラ フ ト共重合体を構成する、 T gが 1 0 °C 以下の主鎖 （幹ポ リ マー） と しては、 好ま し く はァ ク リ ル酸エス テル重合体、 ス チ レ ン · ブタ ジエン共重合体お よびその水添物、 ス チ レ ン · イ ソプ レ ン共重合体およ び そ の水添物、 ポ リ ブタ ジエ ン 、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 ェチ レ ン ' プ ロ ピ レ ン共重合体、 エチ レ ン ' プ ロ ピ レ ン ' ジェ ン共重合体、 ア ク リ ロニ ト リ ル ' ブタ ジエン共重合体お よびその水添物、 ポ リ ク ロ 口プレ ン、 エチ レ ン ' ァ ク リ ル酸エステル共重合体、 ク ロルスルホ ン化ポ リ エチ レ ン 等のホモポ リ マー、 ラ ンダム共重合体な どのォ レ フ ィ ン 重合体、 共役ジェン重合体およひビニル重合体、 ポ リ オ ルガノ シロキサンおよびポ リ フ ォスフ ァ ーゼン等が挙げ られる。 さ らに、 上述したホモポ リ マー、 ラ ンダム共重 合体を構成するモ ノ マー と共重合可能な不飽和二重結合 を有するモ ノ マー との共重合体も用いる こ とができ る。 ただし、 いずれの共重合体においても T gが 1 0 °C以下 となる よ う に共重合組成を制御しなければな らない。 本発明のグラ フ ト共重合体を構成する側鎖の芳香族ォ リ ゴマーは流動温度が 1 0 0 で以上、 好ま し く は 1 5 0
    [0018] °C以上、 さ らに好ま し く は 1 7 0 °C以上の芳香族オ リ ゴ マ一である。 さ らに、 該芳香族オ リ ゴマーの流動温度は
    [0019] 4 0 0 °C以下、 好ま し く は 3 5 0 °C以下、 さ らに好ま し く は 3 0 0 °C以下がよい。
    [0020] 該芳香族オ リ ゴマーの流動温度が 1 0 0 °Cよ り低いと きには、 得られる熱可塑性エラス トマ一組成物において ゴム弾性を示す温度範囲が狭 く なる、 すなわち該熱可塑 性エラス トマ一組成物の耐熱性が十分でな く なるので好 ま し く ない。
    [0021] 本発明のグラ フ ト共重合体を構成する、 流動温度が 1 0 0 °C以上の芳香族オ リ ゴマー とは主骨格にベ ンゼン環 を有するオ リ ゴマーであ り、 好ま し く は一般式（1)で表さ れる構造単位を 5 0 重量？' 6以上 °6 以上含むォ リ ゴマーである。
    [0022] 0
    [0023] II
    [0024] -( X - A r c >- (1 ) (式中、 Xは〇， Sから選ばれ 1 つのオ リ ゴマー中に 〇を含む構造単位と S を含む構造単位を同時に含んでも よい。
    [0025] A r は一般式（2)， (3) , (4)から選ばれる。
    [0026] 好
    [0027] ( R 1 ) ま o
    [0028] ( R
    [0029] こ こで R 1 ， R 2 は炭素数 1 〜 3 のアルキル基および フ エニル基から選ばれ、 R 1 ， R 2 は同一でも異なった 基でも よい。 1 つのベンゼン環に異なった基がついて も よい。 p， q は 0〜 2 の整数である。 ）
    [0030] 該オ リ ゴマーの数平均重合度は 2〜 1 0 、 好ま し く は 3〜 8 、 さ らに好ま し く は 4〜 7 である。
    [0031] 該オ リ ゴマーは数平均分子量が 3 0 0〜 1 5 0 0 の範 囲である こ とが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 4 0 0〜 1 0 0 0 の範囲である。 数平均分子量が 3 0 0 未満である と該重縮合体が熱分解されやす く な り、 また流動温度が 著し く 低下し、 得られる グラ フ ト共重合体の耐熱性が低 下するため好ま し く な く 、 また数平均分子量が 1 5 0 0 を越える と、 流動温度が該オ リ ゴマーの熱分解温度に近 く な り、 得られる熱可塑性エラス トマ一組成物の成形性 が悪く なるため好ま し く ない。
    [0032] なお、 主と して ヒ ドロキシァ リ ール力ルボン酸重合体 からなる該オ リ ゴマ一はその融点等の性質を制御するた めに、 ヒ ドロキシアルキルカルボン酸、 ア ミ ノ アルキル カルボン酸、 ァ ミ ノ ア リ 一ルカルボン酸等の単量体が重 縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、 フ エ ノ —ル化合物、 及びア ミ ノ 化合物が縮合された構造を含ん でよい。
    [0033] 本発明の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物がゴム弾性を示 す理由は、 該組成物を構成する グラ フ ト共重合体の側鎖 の芳香族オ リ ゴマーがグラ フ ト共重合体の中でハ ー ドセ グ メ ン ト と して機能して、 ミ ク ロ ド メ イ ン構造を形成 し、 物理架橋点 となるためと推定される。 しか しながら、 こ の推定は本発明を何等限定する ものではない。
    [0034] 本発明の熱可塑性エラス トマ一を構成する グラ フ ト共 重合体におけるガラス転移温度が 1 0 °C以下のポ リ マ 一 と流動温度が 1 0 0 で以上の芳香族オ リ ゴマーの比は 9 9 // 1 〜 5 0 // 5 0 (重量比） 、 好ま し く は 9 7 3 〜 6 5 / 3 5 (重量比） である。
    [0035] ガラス転移温度が 1 0 °C以下のポ リ マーが 9 9 重量％ を越える と得られる熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物が室温 以上の温度範囲において、 はなはだし く 塑性変形を起こ すため好ま し く な く 、 5 0 重量％未満ではゴム弾性を示 しに く く なるため好ま し く ない。
    [0036] 該グラ フ ト共重合体は単独において熱可塑性エ ラ ス 卜 マー と しての使用が可能であるが、 ォ レ フ ィ ン系重合体 を含むポ リ マーを該グラ フ ト共重合体とプ レ ン ドする こ とによ り熱可塑性エ ラ ス トマ一 と しての性質を損な う こ とな く 、 溶融流動性を向上させる こ とが可能とな り成形 性を向上させる こ とができ る。
    [0037] 本発明で用いられるォ レ フ ィ ン系重合体と しては、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン等のホモポ リ マー、 ェチ レ ン · プロ ピ レ ン共重合体、 エチ レ ン · ブテ ン共重合体、 エチ レ ン · プロ ピ レ ン · ジェン三元共重合体等の共重合 体、 さ らに前述のホモポ リ マー、 共重合体を構成するォ レ フ ィ ンモノ マー と共重合可能な不飽和二重結合を有す るモノ マー との共重合体、 た とえばエチ レ ン ' メ チルァ ク リ レー ト共重合体、 エチ レ ン ' ェチルァ ク リ レー ト共 重合体等が挙げられる。 これらは非晶性でも結晶性の も のでも よい。
    [0038] これらの中では、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ェ チ レ ン . プロ ピ レ ン共重合体、 エチ レ ン ' ズ チルァ ク リ レー ト共重合体が好ま しい。
    [0039] また、 本発明におけるォ レ フ ィ ン系重合体と しては、 ェチ レ ンおよび Zまたはプロ ピ レ ンが 3 0 重量％以上含 まれるポ リ マーが好ま しい。 該ォ レ フ イ ン系重合体は、 そのガラス転移温度が 1 0 °C以下のものが好ま しい。
    [0040] また、 本発明の熱可塑性エラ ス トマ一組成物を構成す る グラ フ ト共重合体とォ レ フ ィ ン系重合体の比は 9 9 / 1 〜 5 0 5 0 (重量比） であ り、 さ らに好ま し く は 9 5 Z 5 〜 7 0 Z 3 0 (重量比） である。 グラ フ ト共重合 体が 9 9 重量％を越える と、 溶融流動性が不十分なため 好ま し く な く 、 5 0 重量％未満では側鎖 （芳香族ォ リ ゴ マー） の物理架橋点が少な く な り得られる熱可塑性ェラ ス 卜マ ー組成物がゴム弾性を示さな く なるため好ま し く ない。
    [0041] さ らに、 本発明の熱可塑性エ ラ ス トマ一には適宜力一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 シ リ カ 、 炭酸カ ル シ ウ ム、 マ イ 力 、 ゲ イ ソ ゥ土、 亜鉛華、 塩基性炭酸マグネ シウム、 ゲイ酸アル ミ ニ ゥ 厶、 二酸化チ タ ン 、 タ ル ク 、 ガラ ス繊維、 シ リ カ ア ル ミ ナ繊維等の充塡剤、 可塑剤、 老化防止剤、 着色剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 耐油性向上剤、 スコ ーチ防止剤 および粘着付与剤等を任意に配合 して用いる こ とができ る。
    [0042] 本発明の熱可塑性エ ラ ス トマ一を構成する グラ フ ト共 重合体を製造する方法と しては、 ガラ ス転移温度が 1 0 て以下でかつカルボキシル基と反応し う る官能基を有す る重合体と流動温度が 1 0 0 °C以上でかつ片末端にカル ボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマー とを反応させる方 法が挙げられる。 こ のカルボキシル基と反応し う る官能 基と しては好ま し く はエポキ シ基、 イ ソ シァ ネー ト基、 水酸基、 ァセ トキシ基が挙げられる。 特に好ま し く はェ ポキシ基が挙げられる。
    [0043] 上記エポキシ基を含有する重合体と しては、 メ チルァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 ェチ 儿 ァ ク リ レ ー 卜 · グ リ シ ジ 儿 メ 夕 ク リ レ ー ト 共重合体、 プ 口 ピルア タ リ レ ー ト · グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 共重 合体、 ブチ ノレア ク リ レ ー ト ' グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 へキシルァ ク リ レ ー ト ■ グ リ シジルメ タ ク リ レ ー ト共重合体、 ドデシルア タ リ レ ー ト ■ グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト共重合体等が挙げ られる。
    [0044] さ らに、 メ チルア タ リ レー ト · グ リ シジルスチ レ ン共 重合体、 ェチルァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジルスチ レ ン共重 合体、 プロ ピルァ ク リ レ ー ト . グ リ シジルスチ レ ン共重 合体、 プチルァ ク リ レー ト · グ リ シジルスチ レ ン共重合 体、 へキ シルァ ク リ レー ト グ リ シジルスチ レ ン共重合 体、 ドデシルァ ク リ レー ト グ リ シジルスチ レ ン共重合 体等が挙げ られる。
    [0045] さ らに、 メ チルァ ク リ レ 卜 · Ν— 〔 4 — ( 2 ， 3 - ェポキシプロ ポキシ） 一 3 5 — ジ メ チゾレベ ン ジル〕 ァ ク リ ルア ミ ド共重合体、 ェチルア タ リ レ ー ト · Ν— 〔 4 — ( 2 ， 3 —エポキシプロ ポキシ） _ 3 ， 5 — ジ メ チ儿 ベン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体、 プロ ピルァ ク リ レ — ト · Ν — 〔 4 — ( 2 , 3 —エポキシプロ ボキシ） — 3 5 — ジ メ チルベン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体、 プチ ルア タ リ レ ー ト · Ν— 〔 4 一 （ 2， 3 —エポキシプロ ボ キシ） 一 3 , 5 — ジ メ チルベ ン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共 重合体、 へキシルァ ク リ レ ー ト · Ν— 〔 4 — ( 2 ， 3 — エポキ シプロ ポキ シ） 一 3 , 5 — ジ メ チルベ ン ジル〕 ァ ク リ ルア ミ ド共重合体、 ドデシルァ ク リ レ ー ト · Ν — 〔 4 — ( 2 , 3 — エポキ シプロ ポキ シ） 一 3 ， 5 — ジ チルベ ン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体等が挙げ られる さ らに、 ア タ リ ロニ ト リ 儿 ' ブタ ジエ ン · グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル · ブ夕 ジェ ン · グ リ シ ジ ルス チ レ ン 共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル · ブタ ジエ ン · Ν — C 4 - ( 2 , 3 — エ ポキ シ プロ ポキ シ） 一 3， 5 — ジ メ チ ルペ ン ジル〕 ァ ク リ ノレ ア ミ ド共重 合体等が挙げ られる。
    [0046] さ ら に、 エチ レ ン ' 酢酸 ビニル ' グ リ シ ジル メ タ ク リ レ 一 卜共重合体、 エチ レ ン · 酢酸 ビニ儿 · グ リ シ ジ ルス チ レ ン共重合体、 エチ レ ン ' 酢酸 ビニル · Ν — 〔 4 一 ( 2， 3 — エポキ シプロ ポキ シ） 一 3， 5 — ジ メ チ 几 べ ン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体等が挙げ ら れ る 。
    [0047] さ ら に、 エチ レ ン . メ チ ルァ ク リ レ ー ト ■ グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 エチ レ ン ' ェチ ルァ ク リ レ ー ト ■ グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 エチ レ ン ■ プ 口 ピルァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 共重合 体、 エチ レ ン · ブチルァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト共重合体、 エチ レ ン ' へキ シルァ ク リ レ ー ト ' グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 エチ レ ン ' ドデ シ ルア タ リ レ ー ト · グ リ シ ジ ル メ 夕 ク リ レ ー ト 共重合体等 が挙げ られる。
    [0048] さ ら に、 エチ レ ン · メ チ ルァ ク リ レ ー ト ' グ リ シ ジル ス チ レ ン共重合体、 エチ レ ン ' ェチ ルァ ク リ レ 一 ト · グ リ シ ジ 儿 ス チ レ ン共重合体、 エチ レ ン · プ ロ ピ儿 ァ ク リ レ ー 卜 · グ リ シ ジ 儿 ス チ レ ン 共重合体、 エチ レ ン · ブチ ルァ ク リ レ ー ト . グ リ シ ジ ル ス チ レ ン 共重合体、 ェチ レ ン · へキ シ 儿 ァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジ儿 スチ レ ン共重合 体、 エチ レ ン ' ドデシルァ ク リ ク レ ー ト · グ リ シ ジル ス チ レ ン共重合体等が挙げられる。
    [0049] さ らに、 エチ レ ン ' メ チルァ ク リ レ ー ト · Ν — 〔 4 一 ( 2， 3 —エポキシプロ ボキシ） 一 3， 5 — ジ メ チルべ ン ジル〕 ァ ク リ ノレア ミ ド共重合体、 エチ レ ン - ェチルァ ク リ レー ト · Ν— 〔 4 — ( 2， 3 —エポキシプロ ポキ シ） 一 3 , 5 — ジ メ チルベン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重 合体、 エチ レ ン · プロ ピルア タ リ レ ー ト · Ν— 〔 4 — ( 2， 3 —エポキシプロ ボキシ） — 3， 5 — ジ メ チ儿べ ン ジル〕 ア タ リ ノレア ミ ド共重合体、 エチ レ ン ' プチル ァ ク リ レ ー ト · Ν — 〔 4 一 （ 2， 3 —エポキシプロ ポキ シ） 一 3， 5 — ジ メ チルベン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重 合体、 エチ レ ン ' へキシルァ ク リ レ ー ト · Ν _ C 4 - ( 2， 3 —エポキシプロ ボキシ） 一 3， 5 — ジ メ チルべ ン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体、 エチ レ ン · ドデシル ァ ク リ レー ト · Ν — 〔 4 — ( 2 , 3 —エポキシプロ ポキ シ） 一 3， 5 — ジ メ チルベン ジル〕 ァ ク リ ノレア ミ ド共重 合体等が挙げ られる。
    [0050] さ らに、 スチ レ ン · ブタ ジエン · グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト共重合体、 スチ レ ン ' ブタ ジエ ン ■ グ リ シ ジル ス チ レ ン共重合体、 スチ レ ン ' ブタ ジエ ン · Ν— L 4 - ( 2 , 3 —エポキシプロ ボキシ） 一 3 . 5 — ジ メ チ儿べ ン ジル〕 ア ク リ ルア ミ ド共重合体等の各種共重合体が挙 げ られる。 こ れ ら各種共重合体は通常よ く 知 られたラ ジカ ル重合によ り 得る こ とができ る。 本発明に使用の、 流動温度か' 1 0 0 で以上、 好ま し く は 1 5 0 °C以上で、 かつ片末端にカルボキシルを有する 芳香族ォ リ ゴマ一は好ま し く は下記一般式（5)で表される ものである。
    [0051] 〇
    [0052] II
    [0053] R 1 0 _ C - X - A r 0 H (5)
    [0054] (式中、 Xは 0 , Sから選ばれ、 1 つのオ リ ゴマー中に 〇を含む構造単位と S を含む構造単位を同時に含んでも よい。 n は数平均で 2〜 1 0 であc OMn る。
    [0055] R 1 ()は炭素数 5 以上のアルキル基または炭素数 6 以上 のァ リ ール基も く しはァラルキル基である。 A r は一般 式 (6)， (7)， (8)から選ばれる o
    [0056]
    [0057] ( R ' )
    [0058]
    [0059] ( R
    [0060] こ こで R 1 , R 2 は炭素数 1 〜 3 のアルキル基および フ エニル基から選ばれ、 R 1 , R 2 は同一でも異なった 基でも よい。 同一のベンゼン環に異なった置換基がつい て も よい。 P， q は 0〜 2 の整数である。 ）
    [0061] また上記オ リ ゴマーには炭素数 2〜 6 の ヒ ドロキシカ ルボン酸を共重合して用いる こ と も可能である。 上に示 した片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマー の数平均分子量は 3 0 0〜 1 5 0 0 の範囲である こ とが 好ま し く 、 R 1 ()， R 1 , R 2 ， A r の選択種によ り、 数 平均重合度は 2〜 1 0 、 好ま し く は 3〜 8 、 さ らに好ま し く は 4 〜 7 であ る。
    [0062] 主 と して ヒ ドロ キ シァ リ ール カ ルボ ン酸重合体は、 ヒ ド口 キ シァ リ ールカ ルボ ン酸、 お よ び場合に よ っ てはそ れ と少量の共重合可能なモ ノ マ ー、 例えば炭素数 2 〜 6 の ヒ ドロ キ シアルキルカ ルボン酸、 ア ミ ノ アルキルカ ル ボ ン酸、 ア ミ ノ ア リ ールカ ルボ ン酸、 単官能のフ エ ノ ー ル化合物、 カ ルボ ン酸化合物、 ァ ミ ノ 化合物等を原料 と して重縮合体を生成する方法であればどんな方法で も よ いが、 次の方法によ り 製造する こ とが好ま しい。
    [0063] 即ち、 ヒ ドロ キ シァ リ 一ル力 ルボ ン酸に無水酢酸、 了 セチル ク ロ ラ イ ド等のァセチル化剤を添加、 加熱、 攪拌 する こ と に よ り ァセ ト キ シァ リ 一ル カ ル ボ ン酸を得る。 上記反応において無水酢酸で ヒ ドロ キ シァ リ 一ルカ ルボ ン酸等をァセチル化する場合、 その反応は 1 0 o °c以上 で 1 5 分以上行う こ とによ り、 ま たァセチル ク ロ ラ イ ド に よ る反応においては室温以上で 3 0 分以上行う こ と に よ り ァセチル化が達成される。 いずれの反応において も 無水酢酸、 ァセチル ク ロ ラ イ ドは反応させるべき水酸基 モ ル数に対 して過剰に、 好ま し く は 1 . 1 倍程度加える こ とが好ま しい。 ァセチル化が終了 した後、 系内を昇温、 攪拌 しなが ら脱酢酸する こ とに よ り 重縮合反応を進行さ せる。 系内の温度は好ま し く は 2 0 0 °C以上にする必要 があ る。 数平均分子量は留去する酢酸の量に よ り 制御可 能であ り 、 目 的 とする重合度に制御する ためには、 仕込 んだ ヒ ドロ キ シァ リ ールカ ルボン酸等のモ ノ マーの量 と 留去すべき酢酸量を計算する こ とが必要であ る。
    [0064] なお、 メ ルカ プ ト ァ リ 一ルカルボ ン酸を含む芳香族ォ リ ゴマ一 も前記に準じて製造でき る。
    [0065] ま た得られた芳香族ォ リ ゴマ一はその熱安定性を向上 させる 目 的か ら メ タ ノ ール、 エタ ノ ー ル、 ア セ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 N — メ チル ピ ロ リ ド ン、 ク ロ 口 ホ ル ム、 ピ リ ジ ン等の溶媒で洗浄 し、 モノ マー、 ダイ マ一を 除去する こ とが望ま しい。
    [0066] 片末端にカ ルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマ一は、 炭素数 5 以上、 好ま し く は 5 〜 2 0 のアルキル基ま たは 炭素数 6 以上、 好ま し く は 6 〜 1 5 のァ リ ー ル基を有す る モ ノ 力ノレボ ン酸 と ヒ ドロ キシァ リ ールカ ゾレボ ン酸 と必 要に応じ炭素数 2 〜 6 の ヒ ドロキシカ ル ボ ン酸の混合物 を、 先に述べた、 主と して ヒ ドロ キシァ リ ールカ ルボ ン 酸重合体の製造方法と同様に して、 無水酢酸も し く はァ セチル ク ロ ラ イ ドによ り ァセチル化 した後、 脱酢酸する こ とに よ り、 重縮合体を得る こ とができ る。 こ の反応で はモノ カ ルボン酸と ヒ ドロキシカ ルボ ン酸のモル比によ り数平均分子量が決定さ れる。
    [0067] ま た、 得られた片末端にカ ルボキシル基を有する オ リ ゴマ一は先に述べたこ と と同様に メ タ ノ ー ル、 エタ ノ ー ル、 ア セ ト ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 N — メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン、 ク ロ 口 ホルム、 ピ リ ジ ン等の溶媒で洗浄する こ と が好ま しい。
    [0068] 本発明の熱可塑性エ ラ ス トマ一は、 T gが 1 0 °C以下 でかつカルボキシル基と反応し う る官能基を有する重合 体と、 流動温度が 1 0 0 で以上でかつ片末端にカルボキ シル基を有する芳香族ォ リ ゴマーを反応させる こ とによ り グラ フ ト共重合体を得た後、 該グラ フ ト共重合体とォ レ フ イ ン系重合体を混合する こ とによ り、 あるいは T g が 1 0 で以下でかつカルボキシルと反応しう る官能基を 有する重合体とォ レ フ ィ ン系重合体を混合 した後に該混 合物と流動温度が 1 0 0 °C以上でかつ片末端にカルボキ シル基を有する芳香族ォ リ ゴマーを反応させる こ とによ り、 あるいは T g力 1 0 °C以下でかつカルボキシル基と 反応し う る官能基を有する重合体と流動温度が 1 0 0 °c 以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマー とォ レ フ ィ ン系重合体を一括で混合反応させる こ とによ り得る こ とができ る。 反応および Zまたは混合は 特に限定される ものではないが、 好ま し く は溶融混練に よ り反応および または混合させる方法が挙げられる。
    [0069] こ の溶融混練は、 混練時に系内に存在する ポ リ マーの 溶融温度 （芳香族オ リ ゴマーでは流動温度、 ォ レ フ ィ ン 系重合体が結晶性ポ リ マーであれば融点） の う ち高い方 の溶融温度以上で通常の混練機を用いて行う こ とができ る。 混練機と しては、 バンバ リ一 ミ キサー、 一軸押出機、 二軸押出機、 ロール、 ニーダ一等の高温で高剪断力をか け られる ものであればどのよ う な装置を用いて もかまわ ない。
    [0070] 反応も し く は混合温度は混練時に系内に存在する ポ リ マ —種のう ち最も高い溶融温度を示す温度以上であ り、 また系内に存在するポ リ マ ー種のう ち最も低い熱分解温 度を示す温度以下である こ とが好ま しレヽ。 反応も し く は 混合温度が混練時に系内に存在するポ リ マー種のう ち最 も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳香族ォ リ ゴ マーのカルボキシル基と T g力 1 0 °C以下のポ リ マーが 反応しな い、 も し く はォ レ フ ィ ン系重合体が十分混合さ れないので好ま し く な く 、 また反応も し く は混合温度が 混練時に系内に存在するポ リ マ ー種のう ち最も低い熱分 解温度を示す温度を越える と、 混練中に該ポ リ マーの分 解が進み悪影響を及ぼすため好ま し く ない。
    [0071] T g力 1 0 で以下でかつ力ルボキシル基と反応し う る 官能基を有する重合体と流動温度が 1 0 0 °c以上でかつ 片末端にカルボキシル基を有する芳香族ォ リ ゴマ ーを反 応させる、 すなわち グラ フ ト化を促進するためには上記 温度範囲内で温度が高い方が好ま し く 、 また反応時間が 長い方が好ま し く 、 また剪断力は大きい方が好ま しい。
    [0072] さ らに、 グラ フ ト化を促進させるにあたっては ト リ フ ェ ニル フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ ノ、。ラ ト リ ル フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ メ 夕 ト リ ゾレ フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ オル ト ト リ ノレ フ ォ ス フ イ ン、 ト リ 一 2 ， 6 — ジ メ トキシ フ エ ニル' フ ォ ス フ ィ ン 等のフ ォ ス フ ィ ン系触媒、 あるいは 2 — フ エ 二ルイ ミ ダ ゾ一ル、 2 —ゥ ンデシルィ ミ ダゾ一儿 、 2 , 4 — ジア ミ ノ 一 6 — 〔 2 ' — ゥ ン デシ ルイ ミ ダゾリ ル _ ( 1 ' ) 〕 —ェチルー S ト リ アジン、 1 , 8 — ジァザビシ ク ロ （ 5 4 ， 0 ) ゥ ンデセ ン 一 7 等のア ミ ン系触媒を用いる こ と が好ま しい。
    [0073] 本発明の熱可塑性エラス トマ一組成物は、 ゴム弾性を 損な う こ とな く 、 溶融流動性を向上させる こ とができ、 また高温において も良好なゴム弾性体と しての挙動を示 すと共に耐熱性も優れ、 極めて有用である。
    [0074] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0075] 以下実施例によ り本発明をさ らに詳し く 説明するが、 本発明はこれ らに限定される ものではない。
    [0076] なお、 各物性の測定条件は次の通 りである。
    [0077] 引張試験……東洋ボール ドウ イ ン社製引張試験機テ ン シロ ン E M— 5 0 0 型を用い、 A S T M 0 — 6 3 8 に 準じ測定を行った。
    [0078] 圧縮永久歪試験一…東洋精機製作所製定歪圧縮試験器 を用い、 J I S K - 6 3 0 1 に準じ測定を行った。
    [0079] シ ョ ァ—硬度……東洋精機製作所製シ ョ ァ一硬度計を 用い A S T M D — 2 2 4 0 に準 じ測定を行った。 サ ン プルの厚みは 4 . 2 mmであ り、 イ ン ターバルは 1 5 秒で 測定を行っ た。
    [0080] 流動温度…… （株） 島津製作所製高化式フ ローテス タ 一 C F T — 5 0 0 を用い 4 °C Z分の昇温速度で、 加熱溶 融し 1 0 0 kg Z cm 2 の荷重において内径 1 腿長さ 1 0 mm のノ ズル よ り押 し出 した時に該溶融粘度が 4 8 0 0 0 ポ ィズを示す温度を流動温度と した。 メ ル ト イ ンデッ ク ス （以下 M I と略すこ とがある。 ) …… （株） 東洋精機製作所メ ル トイ ンデクサ一によ り測 定した。
    [0081] 実施例 1 〜 3 、 比較例 1
    [0082] 特開昭 6 1 — 1 2 7 7 0 9 号公報の実施例 5 に記載の 方法に準じて、 エチ レ ン · メ チルァ ク リ レー ト · グ リ シ ジルメ 夕 ク リ レー ト三元共重合体 （エチ レ ン メチルァ ク リ レー ト /グ リ ジジルメ タ ク リ レー ト = 3 5 / 6 3 / 2 (重量比） 、 1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重下での M I = 8 . 7 g Z 1 0 分） を得た。
    [0083] このポ リ マーのガラス転移温度を島津製作所製ス夕 ン ドア ロ ン型示差走査熱量計 D S C - 5 0 型にて窒素雰囲 気下、 1 0 °C /分の昇温速度で測定した。 得られた図か ら常法に従い、 吸熱開始温度を接線法によ り求めガラス 転移温度と した。 ガラス転移温度は— 3 3 . 7 °Cであつ た。 またこ のポ リ マーの加熱減量曲線を、 島津製作所製 ス タ ン ドアロ ン型熱重量測定装置 T G A— 5 0 にて窒素 雰囲気下、 1 0 °C Z分の昇温速度で測定した。 こ の測定 によ り、 このポ リ マーは 3 5 0 °C付近までは熱的に安定 である こ とがわかった。
    [0084] 次に片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマ —を以下のよ う に して合成した。 5 0 0 のセパラブル フ ラス コ にイ カ リ 型攪拌翼、 三方コ ッ ク、 ジムロ ー ト冷 却管を取りつけ、 安息香酸 0 . 4 モル （ 4 8 . 8 g .) . ノ、。ラ ヒ ドロキシ安息香酸 0 . 8 モル、 （ 1 1 0 . 4 g .) 無水酢酸 0 . 8 8 モル （ 9 0 g ) を仕込んだ。 上下の間 のパッ キ ンにはテフ 口 ン シー トを切り抜いた ものを用い た。 イ カ リ 型攪拌翼を 1 2 0 r pm で回転させ、 三方コ ッ ク よ り窒素を導入 し系内を窒素雰囲気と し、 ジム ロ ー ト 冷却管に冷却水を流した状態で、 セパラブルフ ラ ス コを 油浴に入れ、 油浴を 1 6 0 °Cに昇温した。 油浴を 1 6 0 てに保持した状態で無水酢酸を還流させながら 2 時間了 セチル化の反応を行った。 ァセチル化反応終了後、 ジム ロ ー ト冷却管を リ ー ビッ ヒ冷却管にすばや く 取り換え、 油浴を 2 6 0 °Cに昇温した。 1 6 0 °Cから 2 6 0 で迄昇 温するために要 した時間は約 4 0 分であった。 その後 2
    [0085] 6 0 °Cに油浴の温度を保持し系内よ り留出する酢酸およ び無水酢酸を リ ー ビッ ヒ冷却管よ り回収した。 酢酸等の 回収は リ ー ビッ ヒ冷却管に取り換えた後よ り行い、 約 1 時間で 1 0 4 gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終 了させた。
    [0086] 重縮合終了後オ リ ゴマーを取り 出 し、 粉砕機によ り微 粉砕した。 得られたパウ ダーは 1 3 0 gであっ た。 こ の パウ ダーを 1 0 倍量 （ 1 3 0 0 g ) のメ タ ノ ールで以下 のよ う に して洗浄し、 メ タ ノ ールに可溶な低分子量分を 除去した。 2 のセ ノ、。ラブルフ ラスコに上記ノ、。ゥ ダ一 1 3 0 g と 1 3 0 0 gの メ タ ノ ールを仕込み、 イ カ リ 型攪 拌翼、 ジムロ ー ト冷却管を取り付け、 系内で タ ノ 一儿 が還流する よ う に、 セパラ ブル フ ラス コを 8 0 °Cの油浴 中に入れ、 メ タ ノ ー ル還流下 1 時間洗浄を行った。 洗浄 終了後、 直ちに濾過し、 オ リ ゴマーを回収した。 さ らに、 こ の回収したオ リ ゴマーを真空乾燥器にて 8 0 °Cで 1 0 時間乾燥し、 片末端にカルボキシル基のみを有する芳香 族オ リ ゴマーを得た。 得られたオ リ ゴマーは 8 5 . 8 g であ り収率は 6 6 %であった。
    [0087] こ の精製オ リ ゴマーの流動温度を測定したとこ ろ 1 8 2 でであった。 次にこ の精製オ リ ゴマーの加熱減量を先 の T G A — 5 0 型の装置を用い窒素雰囲気下にて 1 0 V 分の昇温速度で測定した。 これから この精製オ リ ゴマ —は 3 0 0 で付近まで安定である こ とがわかった。
    [0088] 次にこ の精製 したオ リ ゴマーの分子量分布を測定した 結果を示す。
    [0089] 厳密に該芳香族オ リ ゴマーの数平均分子量を測定する ために以下に述べる化学分解法によ り、 数平均分子量を 決定した。 こ こで言う 化学分解法とは、 該芳香族オ リ ゴ マーを N — メ チルピロ リ ドン溶媒中で n —ブチルア ミ ン を分解試薬と し、 該オ リ ゴマーのエステル結合を化学的 に切断しモノ マー単位に分解した後液体ク ロマ ト グラ フ ィ —によ り分解成分を固定、 定量し末端基の数から数平 均重合度を求める方法である。
    [0090] 具体的には、 該オ リ ゴマー 5 0 mgを 4 0 7 ^の N — メ チ ルピロ リ ドン 1 0 の n —プチルァ ミ ンを入れたナス型 フ ラ ス コ に投入 し、 冷却管をと りつけ 8 0 °Cのオイ ルバ ス中でマ グネチ ッ ク スターラ ーで攪拌下 1 2 時間分解を 行い、 該オ リ ゴマーを N — n —ブチル安息香酸ア ミ ドと N _ n — ブチル p — ヒ ドロ キ シ安息香酸ア ミ ド、 P — ヒ ドロキ シ安息香酸に分解 し、 過剰の n — ブチルア ミ ン を エバポ レ ー 夕 一で除去後 0 . 4 5 ミ ク ロ ンのポアサイ ズ の メ ンブラ ン フ ィ ル夕 一で濾過 し、 こ れを試料 と した。
    [0091] 測定は東 ソ ー （株） 製高速液体 ク ロマ ト グラ フ ィ ー シ ステ厶 〔ポ ンプは T O S O H C C P M、 ポ ンプコ ン ト ロ ー ラ は T O S O H P X — 8 0 1 0 (検出波長 2 5 4 nmで使用） 、 レ コ ー ダ一は システムイ ンス ト ル メ ン ッ社 製ク ロマ ト レ コ ー ダ一 1 2 を用い、 カ ラ ムは T O S O H T S K _ G e l 〇 D S — 1 2 0 Tを用い、 水一 メ タ ノ ール勾配溶離方法に よ り 各成分を溶離、 定量 した。 溶媒に用いた水はイ オ ン交換水ノ酢酸 = 1 0 0 0 / 5 (体積比） 、 メ タ ノ ールは住友化学工業 （株） 製電子ェ 業用 グ レ ー ドの メ タ ノ ール 酢酸 = 1 0 0 0 X 5 (体積 比） を用いた。 さ らに グラ ジ エ ン ド条件は水系の濃度が 0 分で 7 5 V 01 %、 3 0 分で 6 0 %、 5 0 分で 0 %、 6 0 分で 7 5 % (いずれ も直線的に濃度変化させた。 ） で 測定を行っ た。 . 上記の測定条件で、 前述のサ ンプルに含まれる各成分 量を定量する と、 パラ ヒ ドロ キ シ安息香酸ノ N— n — ブ チル p — ヒ ドロ キ シ安息香酸ア ミ ド Z N— n — ブチル安 息香酸ア ミ ド = 1 . 0 Z 3 . 2 / 1 . 0 (モル比） とな り 、 該ォ リ ゴマーの数平均重合度は一般式（9)で n = 4 . 2 であ っ た。 0 〇
    [0092] 以上述べてきたエチ レ ン · メ チル了 ク リ レ ー ト · グ リ シジルメ タ ク リ レー ト三元共重合体、 および片末端に力 ルポキシル基を有する上記一般式で表される、 化学分解 法によ り求め られる数平均重合度 n = 4 . 2 の芳香族ォ リ ゴマ一、 および住友化学工業 （株） 製低密度ポ リ ェチ レ ン （ L D P E ) L - 7 0 8 ( 1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷 重での メ ル トイ ンデッ ク ス M I = 8 g Z l 0 分、 T g 二 一 1 1 5 °C ) を ト リ パ ラ ト リ ノレ フ ォ ス フ ィ ンを触媒と し て、 表 1 に示す組成にて、 東洋精機製作所製ラボプラス ト ミ ル型式 M E — 1 5 型に R — 6 0 形の ミ キサーおよび ブレー ドと してローラ一型のものを装着し、 2 8 0 °Cに て 1 2 0 rpm で 1 0 分間溶融混練反応を行った。
    [0093] 各混練品の 2 6 0 °C、 1 0 kg荷重での M I を表 2 に示 す。 また混練品を 2 8 0 °C、 5 0 kg / cm 2 の加圧下で厚 さ 2 . 1 mmのプレスシー ト を作成し、 このプレスシー ト よ り各種物性測定用の試験片を切り抜き、 物.性の測定を 行った。 結果を表 2 に示す。
    [0094] また得られたグラ フ ト共重合体のグラ フ ト効率は以下 に述べる手法によ り、 分析、 計算した。 得られたグラ フ ト共重合体 5 0 0 mgを 4 0 の N — メ チル ピロ リ ド ン 1 Q m の n — ブチル ァ ミ ン中で先に述べた化学分解法に よ り、 芳香族オ リ ゴマー部分を分解し、 エチ レ ン ' メ チル ァ ク リ レ ー 卜 ， グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト共重合体成分 を除去するために 5 0 0 の メ タ ノ ール中に析出 さ せ濾 別後、 濾液をエバポ レ ー タ ーで濃縮させメ タ ノ ー ル、 過 剰の n _ ブチルア ミ ンを除去後 0 . 4 5 ミ ク ロ ンのポア サイ ズの メ ンブラ ン フ ィ ルタ ーで濾過 し試料 と した。 こ の試料を前述 と同 じ手法によ り 高速液体 ク ロ マ ί ゲ ラ フ ィ 一 に よ り 分析 し、 各分解成分を定量 した。 計算は 芳香族オ リ ゴマー部分よ り 分解される、 Ν — η _ ブチル 安息香酸ア ミ ド と ρ — ヒ ドロ キ シ安息香酸ア ミ ドの比に よ り行う こ とができ る。
    [0095] 具体的には分解成分 と して定量さ れる Ρ — ヒ ドロ キ シ 安息香酸 と Ν— η — ブチル安息香酸ア ミ ドの比を
    [0096] Ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸
    [0097] X ( =
    [0098] Ν— η — ブチル安息香酸ァ 反応させた芳香族オ リ ゴマーの数平均重合度を η 、 反応 させた芳香族オ リ ゴマー量を y ( g ) 、 用いたエチ レ ン - メ チルァ ク リ レ ー ト グ リ シ ジノレ メ タ ク リ レ ー ト 共重合 体を Z ( g ) とする と以下のよ う に グラ フ ト 効率が計算 さ れ る。 エチ レ ン · メ チルァ ク リ レ ー ト · グ リ シ ジル メ 夕 ク リ レ 一 ト共重合体に反応 した芳香族ォ リ ゴマーの割合を G i とする と、 = ( 1 - x ) x l 0 0 ( ） 、 ェチ レ ン · メ チルァ ク リ レ ー ト ■ グ リ シ ジノレ メ タ ク リ レ ー ト 共重合体のエポキ シ基の反応率を G 2 とする と、
    [0099] ( 1 - X ) X y X 142
    [0100] G 2 = -X 100 ( % )
    [0101] Z X 0.02 X ( 120 n + 122 ) と表される。
    [0102] このよ う に して実施例 1 ， 3 および比較例 1 について G 2 を求めたと こ ろ、 それぞれ 7 5， 7 0， 7 8 %であ つ た。
    [0103] 実施例 4〜 9 、 比較例 2
    [0104] 実施例 1 〜 3 で用いた L D P Eの代わ り に、 住友化学 工業 （株） 製ポ リ プロ ピ レ ン （ P P r ) 商品名 ノ ーブレ ン Y 1 0 1 ( M l ( 2 3 0 。C、 2 . 1 6 kg ) = 1 2 g / 1 0 分、 丁 = — 1 3 で） 、 同社製ェチ レ ン ' プロ ピ レ ン共重合体商品名エスプレ ン E — 1 5 O P ( M I ( 2 3 0 °C、 2 . 1 6 kg ) = 4 . O g Z l O 分、 T g = — 5 9 °C、 エチ レ ン含有量 7 7 重量％、 プロ ピ レ ン含有量 2 3 重量％ ) 、 同社製エチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体商品名 エス プ レ ン E — 2 0 1 ( M l ( 2 3 0 で、 2 . 1 6 kg) = 1 . 5 g Z l O 分、 T g = _ 6 3 °C、 エチ レ ン含有量 4 6 重量％、 プロ ピレ ン含有量 5 4 重量％ ) 、 および同 社製ェチ レ ン · メ チルァ ク リ レー ト共重合体商品名エス プ レ ン E M A 2 6 0 2 ( M I ( 1 9 0 °C . 2 . 1 6 kg ) = 3 . 3 g _/ 1 0 分、 T g = — 4 1 °C、 エチ レ ン含有量 4 6 重量％、 メ チルア タ リ レ ー ト含有量 5 4 重量 <¾ ) を 用い、 表 1 に示す組成にて、 実施例 1 〜 3 と同様な混練 条件にて ト リ フ ヱニルフ ォ ス フ ィ ンを触媒と し混練反応 を行っ た。
    [0105] 得られた混練品について、 実施例 1 〜 3 に準じて物性 を評価 した。 結果を表 2 に示す。
    [0106] 実施例 1 0， 1 1 、 比較例 3， 4
    [0107] 特開昭 6 1 一 1 2 7 7 0 9 号公報の実施例 5 に記載の 方法に準 じて、 エチ レ ン · メ チルァ ク リ レ ー ト ■ グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト三元共重合体 （エチ レ ン / メ チルァ ク リ レ ー トノグ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト = 3 8 . 7 / 5 9 / 2 . 3 (重量比） 、 1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重下で の M I = 8 . 7 g Z l O 分） を得た。
    [0108] こ のポ リ マーのガラス転移温度を実施例 1 に記載の方 法と同様に して求めたと こ ろ、 — 3 1 . 5 でであっ た。 またこ のポ リ マーの加熱減量曲線を実施例 1 に記載の方 法と同様に測定した と こ ろ、 3 5 0 °C付近までは熱的に 安定である こ とがわかった。
    [0109] 次に、 片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴ マーを実施例 1 に記載の方法に準じ安息香酸 Zパラ ヒ ド ロ キシ安息香酸 Z無水酢酸 = 1 ノ 1 . 8 / 2 . 0 (モル 比） を原料と して用い合成し、 実施例 1 と同様に粉砕後、 メ タ ノ ール洗浄し精製オ リ ゴマーを得た。 こ の精製オ リ ゴマーの流動温度は 1 6 8 °Cであ り、 先に述べた化学分 解法によ り求ま る数平均重合度は 3 . 6 8 であ っ た。 次 に、 こ の精製オ リ ゴマーの加熱減量を実施例 1 と同様に 測定したと こ ろ 3 0 0 °C付近まで安定である こ とがわか つた。
    [0110] 以上述べてきたエチ レ ン · メ チルァ ク リ レー ト · グ リ シジルメ タ ク リ レー ト三元共重合体および片末端にカル ボキシル基を有する、 化学分解法によ り求め られる数平 均重合度 n = 3 . 6 8 の芳香族オ リ ゴマーおよび実施例 1 で用いた低密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) L — 7 0 8 または住友化学工業 （株） 製ポ リ プロ ピレ ン （ P P r ) 商品名 ノ ーブレ ン A Z — 5 6 4 ( M I ( 2 3 0 °C、
    [0111] 2 . 1 6 kg ) = 3 0 g Z 1 0 分） を用い、 ト リ パラ ト リ ルフ ォ スフ ィ ンを触媒と して表 3 に示す組成で、 東洋精 機製作所製ラ ボプラス ト ミ ル 2 O R— 2 0 型に R _ 6 0 形の ミ キサーおよびブレー ドと してローラ型の ものを装 着し、 2 8 0 °Cにて 2 0 0 r pm で 5 分間溶融混練反応を 行なった （比較例 4 のみ 3 分間） 。 各混練品の物性を実 施例 1 〜 3 に準じ評価した。 結果を表 4 に示す。
    [0112] 実施例 1 2， 1 3 、 比較例 5
    [0113] 片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ リ ゴマ一を 実施例 1 に記載の方法に準じ、 安息香酸ノバラ ヒ ドロキ シ安息香酸 Z無水酢酸 = 1 Z 3 . 5 / 3 . 8 5 (モル 比） を原料と して用い合成し、 実施例 1 と同様に粉砕後 メ タ ノ ール洗浄し精製オ リ ゴマーを得た。 この精製オ リ ゴマーの流動温度は 2 4 3 °Cであ り、 先に述べた化学分 解法によ り求ま る数平均重合度は 5 . 9 0 であった。 次 に、 この精製オ リ ゴマーの加熱減量を実施例 1 と同様に 測定した と こ ろ 3 0 0 °C付近まで安定である こ とがわか つ 7:。
    [0114] こ の精製オ リ ゴマー と実施例 1 0 , 1 1 で述べたェチ レ ン ， メ チルァ ク リ レー ト ' グ リ シジ儿 メ タ ク リ レ ー ト 三元共重合体および L D P E L — 7 0 8 、 P P r A Z - 5 6 4 を用い触媒と して ト リ ノ、。ラ ト リ ル フ ォ ス フ ィ ンを用い、 表 3 に示す組成にて実施例 9 と同様な条件で 溶融混練した。 得られた混練品について実施例 1 〜 3 に 準じて物性を評価 した。 結果を表 4 に示す。
    [0115] 比較例 6
    [0116] 実施例 1 0 で用いたエチ レ ン · メ チルァ ク リ レ ー 卜 ■ グ リ シジルメ タ ク リ レー ト三元共重合体と実施例 1 で用 いた低密度ポ リ エチ レ ン L D P E L — 7 0 8 を実施例 1 0 と同様の方法で表 3 に示す組成で溶融混練した。 こ の混練品の物性を実施例 1 〜 3 に準じ評価 した。 結果を 表 4 に示す。
    [0117] M I については 2 6 0 °C . 1 0 kg荷重の条件下では 1 0 0 以上であったので、 1 9 0 ° (：、 2 . 1 6 kg荷重で測 定した と こ ろ 1 1 . 8 であ った。
    [0118] 比較参考例 1
    [0119] 片末端にカルボキシル基を有する芳香族ォ リ ゴマ ーを 実施例 1 に記載の方法に準 じ安息香酸 /パラ ヒ ド口キ シ 安息香酸 Z無水酢酸 = 1 / 1 Z 1 . 1 (モル比:） を原料 と して用い合成 した。 合成した この芳香族オ リ ゴマーの 流動温度は 8 9 . 7 °Cであった。 また、 こ の芳香族オ リ ゴマーの化学分解法によ り求めた数平均重合度は 1 . 5 2 であ った。
    [0120] 次に、 この芳香族オ リ ゴマーの加熱減量を実施例 1 と 同様に測定した と こ ろ、 1 2 0 °C〜 3 6 0 °Cの範囲でほ ぼ直線的に約 2 . 3 重量％ / 1 0 での減量を示し、 熱的 に不安定である こ とがわかった。
    [0121] こ の芳香族オ リ ゴマーを用いた場合には、 グラ フ ト共 重合体と して十分な耐熱性を発揮する こ とは期待されず、 熱的に不安定な グラ フ ト共重合体しか得られないこ とが わ力、る。
    [0122] 表 1 混 練 組 成
    [0123] エチレン ·メチル
    [0124] ァクリレート■グ ポリオレフィン
    [0125] リシジルメ夕クリ ォリコ'マー 触 媒 ヒ—ト三元魏合
    [0126] 体 （g) 通 ¾ 賴 量（g) 種 類 量 (mg)
    [0127] 4 U 0 A 0 5. 0 トリパラトリル 45
    [0128] T - 7 Π 8 ォスノイノ
    [0129] 36. 9 4. 1 〃 8. 2 4 1
    [0130] " 3 34. 2 3. 8 〃 1 1. 4 38 赚例 1 45. 0 5. 0 〃
    [0131] 50 議 4 40. 5 4. 5 PPr 5. 0 卜リフエニル 45
    [0132] Y- l 0 1 フォスフィン
    [0133] " 5 36. 9 4. 1 〃 8. 2 4 1
    [0134] " 6 3 1. 5 3. 5 E - 1 5 OP 1 5. 0 〃
    [0135] 1 00
    [0136] " 7 31. 5 3. 5 E-20 1 1 5. 0 1 00
    [0137] " 8 40. 5 4. 5 E A2602 5. 0 1 00
    [0138] " 9 3 1. 5 3. 5 1 5. 0 〃 1 00 赚例 2 45. 0 5. 0
    [0139] 50
    [0140] 賺永^^ (¾)
    [0141] Ml 赚ショ 画申び 翻蛾 1 00 久伸び U マ A
    [0142] し ェ "t、ノ'タュ— ノス ~1
    [0143] 1 Okg 硬度 25。C 1 0 o°c 1 60°C
    [0144] (g/10分） 22職 70議 22曜 %) (.1kg c-—m g/ cm J /0 戴綱 1 35. 0 24 37. 3 57. 2 800 33. 0 7. 4 30
    [0145] " 2 60. 2 26 37. 9 62. 1 850 46. 4 1 3. 9 80
    [0146] " 3 84. 5 34 47. 1 56. 5 800 5 1. 0 23. 4 1 30 赚例 1 32. 4 1 9 38. 0 56. 0 1 200 54. 7 5. 3 50 麵列 4 45, 8 26 75. 6 900 32. 0 1 0. 4 50
    [0147] " 5 92. 1 40 87. 1 800 29， 0 22. 3 68
    [0148] " 6 3. 2 26 62. 1 細定 却啶 却啶 箱定
    [0149] " 7 5. 1 1 9 45. 5 450 20. 6 4. 5 1 0
    [0150] " 8 5. 3 1 8 44. 7 850 30. 5 5. 4 30
    [0151] " 9 77. 4 1 6 75. 2 1 250 1 6. 4 3. 2 60 赚例 2 2. 8 22 69. 5 825 33. 0 6. 0 35
    [0152] エチレン · メチル
    [0153] ァクリレート ·グ 芳碰 ポリオレフイン
    [0154] リシジルメタクリ ォリゴマ一 触 媒 トリパラトリル レ一ト三兀共重合
    [0155] 体 （ フォスフィン g) (g) 種 類 量（g) ".nig
    [0156] ¾WJ1 0 36 LDPE 10 1 00
    [0157] L-708 〃 1 1 36 4 PPr 10 1 00
    [0158] AZ 564
    [0159] 45 5 1 00
    [0160] " 4 40 1 0 100 mw 2 32 8 LDPE 10 100
    [0161] L-708
    [0162] 〃 1 3 34 6 PPr 10 100
    [0163] AZ— 564
    [0164] 職例 5 40 1 0 100 雌例 6 40 LDPE 1 0
    [0165] L-708
    [0166] 圧縮永
    [0167] M ΐ 叉ノ =ί fl^IftH由び 1 n fl °<i •k-八油 | びリ
    [0168] 260°C ァ一 A 1 0 o°c モジュラス
    [0169] 11 Π Uレ K σg 7 I n u B¾S日 J
    [0170] (g/1 o分） {%) (kg/cm2) (kg/ cm2) (%) レ oノ
    [0171] 雄例 10 55. 8 29 74. 6 850 30. 5 1 3. 4 150
    [0172] 〃 1 1 140 25 82. 0 975 22. 4 1 1. 8 90 賺例 3 71. 0 12 73. 3 1200 25. 8 3. 8 50
    [0173] " 4 0. 24 20 43. 1 375 27. 8 6. 3 1 0 势綱 12 81. 1 30 82. 5 600 34. 3 1 9. 8 140
    [0174] 〃 1 3 1 58 38 76. 7 4 I 6 26. 7 22. 1 35 騰列 5 96. 2 18 87. 5 1050 23. 4 5. 9 45 赚例 6 > 1 00 10 100 1 025 1. 3 2. 4 250
    [0175] 〔産業上の利用可能性〕
    [0176] 本発明の熱可塑性エ ラ ス ト マ一組成物は上記の如 く 高 温において良好なゴム弾性体と しての挙動を示 しかつ耐 熱性に もす ぐれているのであ るか ら、 オイ ル ク ー ラ ー ホ ース、 エアー ダク ト ホース、 ノ、。ヮ 一ステア リ ン グホース、 コ ン ト ロ ールホース、 オイ ル リ タ ー ンホース、 耐熱ホー スな どの各種ホース材、 各種のオイ ル シール、 0 _ リ ン グ、 ノ ッ キ ン、 ガスケ ッ ト な どの シール材の他各種 ダィ ャ フ ラ ム、 ゴム板、 ベル ト、 オイ ル レベルゲー ジ、 ホ一 スマスキ ン グ、 遮音材等に用い られ、 極めて応用範囲が 広いのであ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 主鎖がガラス転移温度が 1 0 °C以下のポ リ マーで あ り、 側鎖が下記で定義された流動温度が 1 0 0 で以上 の芳香族オ リ ゴマーである熱可塑性グラ フ ト共重合体と ォ レフ ィ ン系重合体を含む熱可塑性エラス トマ一組成 物。
    流動温度 ： 4 で 分の昇温速度で加熱溶融し 1 0 0 kg Z cm 2 の荷重において内径 1 匪、 長さ 1 0 腿のノ ズルよ り押出 したときに該溶融粘度が 4 8 0 0 0 ボイ ズを示す 温度
    2. 熱可塑性グラ フ ト共重合体の側鎖が流動温度が 1 5 0 〜 3 5 0 での芳香族オ リ ゴマーである請求の範囲第 1 項記載の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物。
    3. 芳香族オ リ ゴマーが、 一般式 (1)で表される構造単 位を 5 0 重量％以上含む請求の範囲第 1 項または第 2 項 記載の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物。
    0
    II
    X - A r - C - …… (1)
    (式中、 Xは〇， Sから選ばれ、 1 つのオ リ ゴマー中 に 0を含む構造単位と Sを含む構造単位を同時に含んで も よい。
    A r は一般式（2)， (3) , (4)から選ばれる。
    ( R 1 ) p
    ( R
    こ こ で R 1 ， R 2 は炭素数 1 〜 3 のアルキル基お よ び フ エ ニル基か ら選ばれ、 R 1 ， R 2 は同一で も異な っ た 基で も よい。 1 つのベ ンゼ ン環に異な っ た基がついて も よい。 p， q は 0 〜 2 の整数である。 ）
    4. 芳香族オ リ ゴマーの数平均重合度が 2 〜 1 0 であ る請求の範囲第 1 項、 第 2項または第 3 項記載の熱可塑 性エラ ス トマ一組成物。
    5. 芳香族オ リ ゴマーの数平均分子量が 3 0 0 〜 1 5 0 0 である請求の範囲第 1 項、 第 2項または第 3 項記載 の熱可塑性エラ ス トマ一組成物。
    6. 熱可塑性グラ フ ト共重合体の主鎖が 0 °C以下であ る請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれか 1 項に記載の熱 可塑性エラ ス トマ一組成物。
    7. 熱可塑性グラ フ ト共重合体の主鎖が、 ァ ク リ ル酸 エステル重合体、 スチ レ ン · ブタ ジエン共重合体および その水添物、 スチ レ ン · イ ソプレ ン共重合体およびその 水添物、 ポ リ ブタ ジエン、 ポ リ イ ソプレ ン、 エチ レ ン ' プロ ピレ ン共重合体、 エチ レ ン · プロ ピレ ン · ジェン共 重合体、 アク リ ロニ ト リ ル · ブタ ジエン共重合体および その水添物、 ポリ ク ロ 口プレ ン、 エチ レ ン ' ア ク リ ル酸 エステル共重合体、 ク ロルスルホ ン化ポ リ エチ レ ン、 ポ リ オルガノ シロキサンおよびポ リ フ ォ スフ ァ ーゼンから なる群から選ばれた重合体である請求の範囲第 1 項〜第 6 項のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エラ ス トマ一組成 物。
    8. ォ レ フ ィ ン系重合体が、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 エチ レ ン ' プロ ピ レ ン共重合体、 エチ レ ン ' ブ テン共重合体、 エチ レ ン · プロ ピレ ン · ジェ ン共重合体、 エチ レ ン · メ チ ルァ ク リ レ ー ト共重合体、 エチ レ ン ' ェ チルァ ク リ レー ト共重合体からなる群から選ばれた重合 体である請求の範囲第 1 項〜第 7 項のいずれか 1 項に記 載の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物。
    9. グラ フ ト共重合体とォ レ フ ィ ン系重合体の重量比 が 9 9 Z 1 〜 5 0 / 5 0 である請求の範囲第 1 項〜第 8 項のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物。
    1 0. ガラ ス転移温度が 1 0 °C以下でかつカルボキシル 基と反応し得る官能基を有する重合体と、 流動温度が 1 0 0 °c以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香 族オ リ ゴマー とを反応させる こ とによ り グラ フ ト共重合 体を得た後、 該グラ フ ト共重合体とォ レ フ ィ ン系重合体 を混合する こ とを特徵とする請求の範囲第 1 項〜第 9 項 のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エ ラ ス トマ一組成物の 製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5292810A|1994-03-08|
    JP3039018B2|2000-05-08|
    DE69116881T2|1996-08-14|
    EP0544908A1|1993-06-09|
    DE69116881D1|1996-03-14|
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    EP0544908A4|1994-03-02|
    EP0544908B1|1996-01-31|
    CA2080016A1|1992-02-23|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-03-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1992-03-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-10-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2080016 Country of ref document: CA |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/221767||1990-08-22||
    JP22176790||1990-08-22||
    JP3197927A|JP3039018B2|1990-08-22|1991-08-07|熱可塑性エラストマー組成物|
    JP3/197927||1991-08-07||DE1991616881| DE69116881T2|1990-08-22|1991-08-21|Thermoplastische elastomerzusammensetzung|
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